氟氣

氟，原子序數(shù)9，原子量18.998403，原子的電子層結(jié)構(gòu)1S²2S²2P⁵。氟是Ⅶ主族（鹵族）的第一個(gè)元素，電負(fù)性**，原子半徑最小，也是化學(xué)活性最強(qiáng)的非金屬元素，在化合物中的氧化態(tài)總是-1。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，氟是雙原子分子F₂，為淡黃色帶刺激臭味的氣體。氟氣的熔點(diǎn)為-220℃，沸點(diǎn)為-188℃，臨界溫度-129℃，臨界壓力5.571Mpa，固體密度1.9g/cm³，液體（-207℃）1.633 g/cm³。

氟的氧化性非常強(qiáng)，能與大多數(shù)無(wú)機(jī)物或有機(jī)物在室溫或低于室溫下反應(yīng)，且釋放較多的熱量，常導(dǎo)致燃燒或爆炸，氟有最高的電負(fù)性，原子半徑最小，能與所有的元素反應(yīng)，且能將許多元素氧化至最高價(jià)態(tài)。氟原子體積又小，可以較多地圍在其他較大原子的周圍，形成許多簡(jiǎn)單和復(fù)雜的氟化合物。有機(jī)化合物中的氫原子大多可被體積相差不大的氟原子所取代，形成一類數(shù)量眾多的含氟有機(jī)化合物。

氟是劇毒性氣體，能刺激眼睛、皮膚、呼吸道粘膜、由于它立即與水反應(yīng)生成氟化氫，所以在大多數(shù)的情況下顯出與氫氟酸同樣的毒性。高濃度的氟氣具有強(qiáng)烈的腐蝕作用。眼和上呼吸道接觸，會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的刺激癥狀，重者引起肺水腫、肺出血、喉及支氣管痙攣。低濃度長(zhǎng)期接觸時(shí)，會(huì)引起鼻炎、咽炎、喉炎、氣管炎和骨骼改變。

氟氣作為人類生產(chǎn)生活當(dāng)中必不可少的化工原料，它的應(yīng)用多種多樣。（核工業(yè)應(yīng)用純度要求99.9甚至99.99%以上）可以用于鈾同位素的分離；火箭推進(jìn)劑的氧化劑；（99%以下）用于化學(xué)制備，制備下游如六氟化硫、三氟化氮等產(chǎn)品；用于制備氟化石墨；用于半導(dǎo)體CVD腔室的清洗刻蝕等等。

氟氣由于其極強(qiáng)的化學(xué)活性，導(dǎo)致它的制備和提純分離極為困難。當(dāng)今可行的氟氣制備方法一共三種，分別是：電解法、化學(xué)法、高溫分解法。

1.電解法

氟氣制取主要通過(guò)電解無(wú)水氟化氫得到。由于無(wú)水氟化氫的電導(dǎo)率很低，一般不適合作為生產(chǎn)元素氟的電解質(zhì)，通常采用氟化氫鉀或者氟化氫鉀和氟化氫的混合物[n(KF) : n( HF) =1:2]，因?yàn)樗鼈兛稍?00℃左右自由熔融。其電極反應(yīng)式為：

2F ^- → F₂ + 2e (陽(yáng)極反應(yīng))

2HF ^- +2e→ H₂ + 4F^- (陰極反應(yīng))

圖1 制氟工藝流程圖

1-HF貯槽；2-電解質(zhì)配制槽；3-電解槽；4-除霧器；5-填充塔；6-淋洗塔

2.化學(xué)法

在實(shí)驗(yàn)室等少量且不連續(xù)使用氟氣的環(huán)境中，通過(guò)電解法制備氟氣過(guò)程過(guò)于繁雜且不安全。近期有文獻(xiàn)報(bào)道一種通過(guò)化學(xué)法制備氟氣的方法也取得了成功，該方法目前只能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)室小批量供應(yīng)氟氣，未工業(yè)化應(yīng)用。具體分為以下兩個(gè)步驟：

(1) K₂MnF₆ 和 SbF₅ 的制備：K₂MnF₆ 和 SbF₅ 分別按1899年和1906年發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)反應(yīng)制備。

KMnO₄ + 2KF + 3H₂O₂       K₂MnF₆ + 8H₂O + 3O₂

SbCl₅ + 5HF       5SbF₅ + 5HCl

(2) 氟氣的制備：以化學(xué)法制備單質(zhì)氟在特氟隆不銹鋼反應(yīng)器中完成。

2K₂MnF₆ + 4SbF₅      4KSbF₆ + 2MnF₃+ F₂

3.高溫分解法

國(guó)內(nèi)專利（申請(qǐng)?zhí)枺?0113979.7），利用過(guò)渡金屬氟化物如 KF·K₂NiF₆、Cs₂NiF₆、K₂MnF₆和 CaNiF₆ 作為分解源，在高溫下（如200～600℃），直接分解產(chǎn)生氟氣。該方法具有氟氣純度高、反應(yīng)迅速、固體產(chǎn)物可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，但目前該方法僅為理論，工業(yè)化應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。再有國(guó)內(nèi)專利（申請(qǐng)?zhí)?00580032294.5及申請(qǐng)?zhí)?2802243.2）也分別提出將高價(jià)金屬氟化物（K₃NiF₇或MnF₄）高溫加熱得到氟氣的方法。其反應(yīng)方程式如下：

K₃NiF₇ → K₃NiF₆ + 1/2F₂

MnF₄ → MnF₃ + 1/2F₂

綜上，化學(xué)法制備糾結(jié)于其原料供應(yīng)以及復(fù)雜的工藝。此方法**于小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室使用；高溫分解法更只是理論上的推測(cè)；真正具有推廣意義并工業(yè)生產(chǎn)的還是電解法。

氟氣一般采用碳鋼制高壓鋼瓶存儲(chǔ)便于運(yùn)輸。氟氣鋼瓶容積一般為40L，設(shè)計(jì)壓力為1.5MPa，純氟的實(shí)際充裝壓力小于0.5 MPa。氣瓶顏色一般為白體黑字。

氟氣鋼瓶**放置在隔離、陰涼、通風(fēng)倉(cāng)庫(kù)內(nèi)。倉(cāng)庫(kù)內(nèi)溫度不宜超過(guò)40℃。嚴(yán)禁煙火，氣瓶應(yīng)戴安全防護(hù)帽，直立存放并固定，遠(yuǎn)離火種、熱源、防止陽(yáng)光直射和雨淋。氣瓶長(zhǎng)期放置不用時(shí)，瓶上的閥門有可能銹死，因此要定期檢查閥門能否開(kāi)動(dòng)，并將碘化鉀淀粉試紙用水沾濕，以檢查有無(wú)泄漏。