六氟磷酸鋰

純凈的LiPF₆為白色晶體，加熱至175～185℃時(shí)將大量分解，因此在生產(chǎn)、純化、儲(chǔ)備和使用時(shí)應(yīng)格外小心。LiPF₆的分解焓（298.15K）為（84.27＋1.34）KJ/mol,生成焓（LiPF₆，298.15K）為（-2296＋3）KJ/mol。LiPF₆可溶于無(wú)水氟化氫、低烷基醚、腈、吡啶、酯、酮和醇等非水溶劑，可以和多種醚（如DME等）形成穩(wěn)定的結(jié)晶配合物，但難溶于烷烴、苯等有機(jī)溶劑。

LiPF₆的熱穩(wěn)定性不如其他鋰鹽，即使是在高純狀態(tài)也能發(fā)生分解。例如，室溫80℃就可能發(fā)生分解，分解過(guò)程可以表示為：

LiPF₆（s）        LiF（s）+ PF₅（g）

生成的氣態(tài)PF₅具有較強(qiáng)的路易斯酸性，會(huì)與溶劑分子中氧原子上的孤電子對(duì)作用而使溶劑發(fā)生分解反應(yīng)。分解過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳等氣體使電池內(nèi)壓增加，給電池的安全帶來(lái)隱患。

同時(shí)，LiPF₆對(duì)水分非常敏感，遇痕量水（如環(huán)境水分含量大于或等于10×10^-6）時(shí)即發(fā)生反應(yīng)放出腐蝕性氣體HF。反應(yīng)過(guò)程為：

LiPF₆（s）+H₂O         LiF（s）+   2HF（s）+   POF₃（s）

PF₅（s）+H₂O         2HF（s）+   POF₃（s）

HF又可與陽(yáng)極材料在電極/電解質(zhì)表面反應(yīng)生產(chǎn)幾乎不導(dǎo)電的LiF，增大電解界面電阻，影響電池循環(huán)性能。因此，使用LiPF₆時(shí)需要嚴(yán)格控制環(huán)境條件。

由于PF^-₆的締合能力較差，LiPF₆電解液的電導(dǎo)率較大。在20℃的EC+DMC（體積比1:1）溶液中的電導(dǎo)可達(dá)10×10-3S/cm，略小于LiAsF₆，高于其他無(wú)機(jī)鋰鹽。LiPF₆的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，陰極過(guò)程的穩(wěn)定電壓達(dá)5.1v，遠(yuǎn)高于鋰離子電池要求的4.2v，且不腐蝕鋁集流體，綜合性能由于其他鋰鹽。因此目前仍然主導(dǎo)著商品化鋰離子電池鋰鹽市場(chǎng)。

由于LiPF₆易與水發(fā)生反應(yīng)，因此LiPF₆的制備過(guò)程中一般采用無(wú)水氟化氫、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶劑。制備六氟磷酸鋰的方法主要有四種：氣固反應(yīng)法、氟化氫溶劑法、有機(jī)溶劑法和離子交換法。

氣固反應(yīng)方程式為：

LiF（固）+   HF（氣）      LiHF₂（固）         LiF（多孔）+   HF（氣）

LiF（多孔）+   PF₅（氣）         LiPF₆

此合成方法操作簡(jiǎn)單，但生成的六氟磷酸鋰會(huì)覆蓋在氟化鋰表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止反應(yīng)進(jìn)行，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品中含有大量的氟化鋰，純度較低。進(jìn)一步提純將增加工序，提高成本，且純度也難以保證。只有使用多孔LiF與高純PF₅氣體反應(yīng)可制得純度達(dá)99.9%的六氟磷酸鋰。而高純PF₅的使用又將使生產(chǎn)成本顯著增加。

氟化氫溶劑法和有機(jī)溶劑法過(guò)程相似，可表示為

LiF   +   PF₅     LiPF₆

此法生產(chǎn)的六氟磷酸鋰純度只有90%～95%，進(jìn)一步脫去吸附的氟化氫或其它溶劑（一般是碳酸酯類(lèi)，如DMC、DEC等）比較困難。而且氟化氫以外的其他溶劑容易與PF₅發(fā)生反應(yīng)引起溶劑的聚合、分解，難以獲得高純LiPF₆。雖然氟化氫腐蝕性較強(qiáng)，但作為溶劑時(shí)五氟化磷與氟化鋰都易溶于氟化氫，可以在液相中發(fā)生均相反應(yīng)，便于反應(yīng)的進(jìn)行和控制。只要選擇合適的耐氟化氫材料，就可以解決氟化氫腐蝕問(wèn)題。因此，此法是目前所有制備六氟磷酸鋰方法中最易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一種方法。

離子交換法主要利用其他陽(yáng)離子的六氟磷酸鹽同鋰鹽交換生成六氟磷酸鋰。反應(yīng)過(guò)程可表示為XPF₆ +Li⁺     LiPF₆   +   X ，其中X可為Na⁺、K⁺、NH₄⁺等離子。離子交換法避免了使用五氟化磷作為原料，但其使用的醇基鋰或氨等同樣會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。