白炭黑

1.性質(zhì)

白炭黑是白色粉末狀X-射線無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠，也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等。白炭黑是多孔性物質(zhì)，其組成可用SiO₂?nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羥基的形式存在。能溶于苛性堿和氫氟酸，不溶于水、溶劑和酸（氫氟酸除外）。耐高溫、不燃、無味、無嗅、具有很好的電絕緣性。

2.分類

白炭黑按生產(chǎn)方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅，產(chǎn)品純度可達(dá)99％，粒徑可達(dá)10~20nm，但制備工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴；沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、鹽酸、CO₂與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的二氧化硅，后者是指采用超重力技術(shù)、溶膠-凝膠法、化學(xué)晶體法、二次結(jié)晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產(chǎn)的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑，超細(xì)二氧化硅凝膠和氣凝膠主要用作涂料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開口劑等。

3．生產(chǎn)方法

制備白炭黑的傳統(tǒng)方法是利用硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸鈉以外，其它成本都很高。新方法采用廉價(jià)的非金屬礦作為硅源，大大降低了白炭黑的生產(chǎn)成本。

3．1傳統(tǒng)方法

（1）氣相法

主要為化學(xué)氣相沉積（CAV）法，又稱熱解法、干法或燃燒法。其原料一般為四氯化硅、氧氣（或空氣）和氫氣，高溫下反應(yīng)而成。反應(yīng)式為：

SiCl₄   ＋ 2H₂ ＋ O₂   —>   SiO₂   ＋   4HCl

空氣和氫氣分別經(jīng)過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000~1800℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800℃左右的高溫下進(jìn)行氣相水解；此時(shí)生成的氣相二氧化硅顆粒極細(xì)，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風(fēng)分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4～6即為成品。

德國迪高沙（Degussa）公司和美國卡伯特（Cabot）公司的氣相法生產(chǎn)技術(shù)全球領(lǐng)先。他們的生產(chǎn)裝置規(guī)模大，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品成本低，牌號(hào)（尤其是應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的功能性專用產(chǎn)品牌號(hào)）多，品質(zhì)好，如表面積分布均勻、含水量低。我國沈陽化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產(chǎn)，但在生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術(shù)、自動(dòng)化程度及產(chǎn)品牌號(hào)等方面遠(yuǎn)不及國外大公司。廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司是目前國內(nèi)產(chǎn)量**，牌號(hào)最全，技術(shù)***的氣相二氧化硅供應(yīng)商，是氣相二氧化硅國家標(biāo)準(zhǔn)GB20020-2005負(fù)責(zé)起草單位。

（2）沉淀法

沉淀法又叫硅酸鈉酸化法，采用水玻璃溶液與酸反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到白炭黑。反應(yīng)式為：

Na₂SiO₃ + 2H⁺ —> 白炭黑 + 2Na⁺ + H₂0

國內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)采用沉淀法。

3．2新方法

新方法主要以非金屬礦及其延伸物為硅源，采用沉淀法制備白炭黑。其技術(shù)關(guān)鍵是將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤矸石、粉煤灰等。

著重介紹以高嶺土或硬質(zhì)高嶺土、煤矸石或粉煤灰為原料制備白炭黑的工藝技術(shù)。

（1）以高嶺土或硬質(zhì)高嶺土為原料

先將高嶺土或硬質(zhì)高嶺土粉碎至50~60目，然后在500~600℃高溫下焙燒2小時(shí)，再將焙燒土與濃度30%的工業(yè)鹽酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小時(shí)，經(jīng)中和、過濾、洗滌、干燥得到白炭黑，產(chǎn)品質(zhì)量符合GB10507-89標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒及酸浸反應(yīng)式如下：

焙燒：Al₂O₃?2Si0₂?2H₂0 —> Al₂O₃?2Si0₂ + 2H₂0

酸浸：Al₂O₃?2Si0₂ + 6HCl + 9H₂0 —>2AlCl₃?6H₂0 + 2SiO₂

（2）以煤矸石或粉煤灰為原料

先將煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分兩步：

第一步生產(chǎn)硅酸鈉：將粉碎的煤矸石或粉煤灰與純堿按重量比1：50混合均勻，經(jīng)高溫冶融（1400~1500℃，1小時(shí)）、水萃浸溶（100℃以上，4~5小時(shí)）、過濾去雜質(zhì)、濃縮濾液到45~46波美度即得到硅酸鈉。

第二步生產(chǎn)白炭黑：先將硅酸鈉配成水玻璃溶液（模數(shù)為2.4~3.6,SiO₂含量為4~10%）,然后在5~20%的硫酸中酸浸（28~32℃，8~16小時(shí)），再升溫至80℃，攪拌，調(diào)節(jié)PH值為5~7，熟化20分鐘，再經(jīng)過濾洗滌、干燥、分選，得到白炭黑。該白炭黑為活性，純度高。

4.產(chǎn)能/產(chǎn)量

隨著我國及亞洲經(jīng)濟(jì)的快速增長，出現(xiàn)了巨大市場(chǎng)需求空間，低生產(chǎn)成本的吸引力以及發(fā)達(dá)國家的環(huán)保壓力使國外氣相法白炭黑生產(chǎn)廠家開始向亞洲轉(zhuǎn)移。目前內(nèi)資主要生產(chǎn)企業(yè)有：浙江新吉新材料有限公司、廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司、沈陽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司等，年總產(chǎn)能超過 1.5萬噸，產(chǎn)量超過 8000 噸。外資企業(yè)主要有：卡博特藍(lán)星(江西、天津)化工有限公司，德山化工(浙江)有限公司等，年總產(chǎn)能超過 2.1 萬噸t，產(chǎn)量超過 1 萬噸。

目前國內(nèi)直接從事沉淀法白炭黑生產(chǎn)的廠家約有59家，總生產(chǎn)能力為117.1萬噸，預(yù)計(jì)今年產(chǎn)量在85.6萬噸左右。由于華東和中南地區(qū)是我國橡膠和制鞋工業(yè)集中地區(qū)，沉淀法白炭黑90％以上企業(yè)位于華東和中南地區(qū)，并集中在福建、山東、江蘇、湖南4省。氣相法白炭黑生產(chǎn)廠家主要集中在江西、浙江、廣東、遼寧等省。我國已成為白炭黑的凈出口國。

得益于輪胎制造業(yè)、硅橡膠產(chǎn)業(yè)、牙膏產(chǎn)業(yè)、涂料工業(yè)、新能源等領(lǐng)域的需求增長，預(yù)計(jì)未來5年我國沉淀法白炭黑（二氧化硅）的年均需求增長速度約為10%。業(yè)內(nèi)專家預(yù)計(jì)，未來幾年白炭黑全球需求增速 3%-5%。據(jù)美國納馳咨詢公司所做的市場(chǎng)研究報(bào)告稱，到2015年白炭黑的需求量還會(huì)上升到210萬t，需求增長的動(dòng)力主要來自于輪胎工業(yè)。屆時(shí)中國白炭黑產(chǎn)量將達(dá) 120 萬噸，即未來幾年國內(nèi)產(chǎn)量增速在 8%左右。